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卡尔费休容量法滴定原理

时间:2022-07-16 阅读:

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卡尔费休滴定法的介绍(图1)

容量法滴定原理

水分测定基于 R. W. Bunsen描述的反应:

I 2 +SO 2 + 2 H2O  →  2HI + H2SO 4

卡尔费休发现了此反应可以在含有过量二氧化硫的无水环境中测定水分含量。实验证明甲醇是合适的溶剂。为了让反应平衡向右边进行,必须中和反应过程产生的酸(HI 和 H2SO4)。

卡尔费休用吡啶实现这个目标。Smith, Bryanz 和 Mitchell  阐明了两步反应:

1.  I 2 + SO2 + 3 Py + H2O→  2 Py-H +I–+ Py•SO 3–

2.  Py•SO3  + CH3OH  →  Py-H + CH3SO 4

根据上述反应式可见,甲醇不仅作为溶剂,并且直接参与反应。在醇溶液中,碘和水按 1:1 反应。在无醇溶液中,碘和水按 1:2 反应:

1.  I 2 + SO2 + 3Py + H2O→  2Py-H +I–+ Py•SO 3–

2.  Py•SO 3 +H2O →  Py-H + HSO 4–

J. C. Verhoff 和 E. Barenrecht 对卡尔费休反应进一步研究表明:

•  吡啶并没有直接参与反应,即:吡啶仅作为缓冲剂,并且可以被其他碱代替。

•  卡尔费休反应速率 k 取决于介质的 pH 值,

-d[I 2]/dt = k • [I 2 ] • [SO 2 ] • [H 2 O]

pH 和反应速率的这种关系的一种解释是:它并非由于在水的影响下被碘氧化的二氧化硫本身,而是由于二氧化硫和甲醇反应形成的甲基亚硫酸根离子。二氧化硫和甲醇的反应如下:

2 CH3 OH+ SO 2 →  CH3OH 2 + + CH3 OSO2 -

溶液的 pH 值越高,就有更多的质子被捕捉而形成更多的甲基亚硫酸根离子,卡尔费休反应的速度就越快。

当 pH 介于5.5至8之间时,所有的二氧化硫均可反应形成甲基亚硫酸盐,此时反应速率最大。当 pH 大于 8.5时,由于碘和氢氧根或甲基化离子之间的反应,反应速率会增大,但这将导致终点消失,并消耗更多的碘。


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