X射线荧光分析仪的基本原理：
当能量高于原子内层电子结合能的高能X射线与原子碰撞时，内层电子被排出，出现空穴，使整个原子系统处于一个不稳定的激发态，激发态的原子寿命约为10-12-10-14s，然后自发地从高能态跃迁到低能态。这个过程称为松弛过程。弛豫过程可以是非辐射跃迁或辐射跃迁。当外层中的电子跃迁到空穴时，释放的能量随后被原子内部吸收，并从外层中的另一个二次光电子中排出。这被称为俄歇效应，也称为二次光电效应或 * 被驱逐的二次光电子称为俄歇电子。它的能量是特征的并且与入射辐射的能量无关。当外层电子跃入内层空穴释放的能量不被原子吸收，而是以辐射的形式释放时，产生X射线荧光，其能量等于两个能级之间的能量差。因此，X射线荧光的能量或波长具有特征性，与元素具有一一对应的关系。
K层中的电子被排出后，其空穴可以被外层的任意电子填充，从而产生一系列谱线，称为K系列线：从L跃迁辐射出来的X射线层到K层的射线称为Kα射线，由M层跃迁到K层的X射线称为Kβ射线。同样，L 壳层电子被排出以产生 L 系统辐射。如果入射的X射线把某种元素的K层电子激发成光电子，然后L层电子跃迁到K层，则释放能量ΔE，而ΔE=EK-EL，这个能量释放在X射线的形式，产生Kα射线，也可产生Kβ射线、L系列射线等。莫斯利（HG
λ=K(Zs)-2
这是莫斯利定律，其中 K 和 S 是常数。因此，只要测量荧光X射线的波长，就可以知道元素的种类，这是对荧光X射线进行定性分析的基础。此外，荧光X射线的强度与相应元素的含量有一定的关系，据此可以进行元素的定量分析。
